Типы химических реакций при взаимодействии нефтяных остатков с серой

Во время взаимодействия нефтяных остатков с серой протекают 2 основные химические реакции: 1) при температуре <140 0C происходит взаимодействие радикалов серы с углеводородами в направлении создания связей S-C, то есть полярных ароматических связей; при этом вероятной структурой сероорганического соединения являются полисульфидные соединения, которые при более высоких температурах переходят в циклические сульфиды со структурой тиофенового типа, включающей межмолекулярные поперечные связи; 2) при температуре 140 0C наступает дегидрогенизация компонентов органического вяжущего, признаком которой является выделение сероводорода, образующегося вследствие взаимодействия серы с водородом; дегидрогенизированные цепи подвергаются циклизации, в результате чего увеличивается количество структурообразующих комплексов типа асфальтенов и других высокомолекулярных соединений, на этой стадии происходит «сшивка» органических фрагментов [2].

Химизм и Типы химических реакций при взаимодействии нефтяных остатков с серой механизм реакций элементной серы с углеводородами

Алканы

Направление реакции серы с алканами и состав образующихся продуктов реакции определяются строением исходного углеводорода и условиями, при которых осуществляется процесс: температурой, давлением, продолжительностью реакции, наличием катализаторов и др.

Наибольший интерес для нас представляют процессы глубокого осернения и S-дегидрирования, приводящие к высокомолекулярным асфальтоподобным или углеподобным веществам [3].

Низкомолекулярные алканы реагируют с серой значительно медленнее и при более высоких температурах, чем высокомолекулярные. При взаимодействии низших алканов с серой выше 220 0С начинается их дегидрирование с выделением сероводорода. Реакция дегидрирования н-бутана серой является цепной и протекает с участием свободных радикалов.

Предложен радикально-цепной механизм высокотемпературной реакции высших Типы химических реакций при взаимодействии нефтяных остатков с серой алканов с серой, катализируемый аминами. Она начинается с распада колец S8 на бирадикалы S2, которые и вступают в реакцию с углеводородом, образуя сульфиды по схеме [3]:

S8 →4 ●SS●

R-CH3 + ●SS● →R-CH2● +HSS●

HSS● →HS● + S

R-CH3 + HS● →R-CH2● +H2S

R-CH2● + ●SS● →R-CH2-SS●

R-CH2-SS● + R-CH2● →R-CH2-SS-CH2-R

R-CH2● + S →R-CH2-SS-CH2-R

R-CH2● + S →R-CH2●-S

R-CH2-SS● +R-CH2-SS● →R-CH2-S4-CH2-R

R-CH2-SS● +R-CH2●-S →R-CH2-S3-CH2-R

R-CH2● +R-CH2● →R-CH2-CH2-R

Образование тиофенов при Типы химических реакций при взаимодействии нефтяных остатков с серой реакции серы с алканами наблюдал Фридман. Он показал, что при нагревании н-октана с серой в запаянной трубке при 270-280 0С выделяется небольшое количество замещённых тиофенов состава C8H12S. Реакция сопровождается изомеризацией н-октана в 2,3,4-триметилпентан, который далее реагирует с серой по схеме [3]:

Н-бутан или н-гептан очень медленно реагирует с серой при 300-350 0С, образуя небольшие количества серосодержащих соединений, по-видимому, являющихся тиофенами. Взаимодействие серы с н-пентаном и изооктаном в автоклаве при 275-285 0С приводит к сложной смеси продуктов осернения, состоящей в основном из сульфидов, тиофенов, тиофанов.



1.2.2. Циклоалканы и их ароматические производные

При взаимодействии циклогексана и его гомологов Типы химических реакций при взаимодействии нефтяных остатков с серой с серой их дегидрирование в соответствующие ароматические углеводороды не наблюдалось, что вряд ли соответствует действительности. Так, при нагревании (240-280 0 С) циклогексана с серой в запаянной трубке получены тиофенол, дибензотиофен, и, вероятно, бензол [3].

В аналогичных условиях метилциклогексан образует с серой тиокрезол, а 1,3 – диметилциклогексан – тио-м-ксиленол и 1,2-ди-м-толилэтан.

Гидринден легко дегидрируется серой в инден:

Тетралин и его производные при 200-320 0 С легко дегидрируются серой в соответствующие нафталины:

Дегидрирование тетралина серой в присутствии Na2S *9 H2O протекает уже при 140 0 C, а не при 180 0С – как в отсутствии данного катализатора. Каталитическое действие объясняется тем, что он вызывает гетеролитический разрыв ковалентной связи S Типы химических реакций при взаимодействии нефтяных остатков с серой-S в циклической молекуле S8 c образованием полисульфидных ионов. Последние подвергаются гомолитическому разрыву с образованием свободных радикалов, являющихся инициаторами реакции дегидрирования.

1-фенилдекалин гладко дегидрируется серой в 1-фенилнафталин. Последний получен также при дегидрировании серой 1-фенилтетралина [3].


documentafwjoab.html
documentafwjvkj.html
documentafwkcur.html
documentafwkkez.html
documentafwkrph.html
Документ Типы химических реакций при взаимодействии нефтяных остатков с серой